1.2　铸铁中的石墨晶体结构

图1-2显示偏振光镜下看到的球状石墨。

铸铁中的石墨，不论是片状的，还是球状的，都是由碳原子按一定规律排列而构成的晶体。晶体的单元晶格都具有六方棱柱体结构。碳原子占据着六方棱柱体的各个角点。图1-3（a）示意地显示石墨晶体的晶格模型，图1-3（b）显示石墨晶体内的晶面及晶向。

从图1-3（a）上显示的六方棱柱体单元晶格结构来看，晶格中存在两类晶面。其中一类是由占据正六方形角点、呈环状排列的碳原子构成的平面，称为基面，通称c面，c面的晶体学符号为（0001）。垂直于基面的晶体学位向称为c向，c向的晶体学符号为[0001]。石墨晶体就是由许多规律排列的碳原子层叠集而成。每层内相邻碳原子距离为14.21nm。基面是石墨晶体中的原子密集面。其中的碳原子以结合力较强的共价键相结合。据测定，此共价键的原子间结合能为293～335kJ/mol，形成结合牢固的原子层。

两原子层之间上下对应的碳原子距离为33.54nm。上下相邻的4个碳原子所形成的矩形晶面称为棱柱面，也称a面，a面的晶体学符号为0）。垂直于棱柱面的方向称为a向，其晶体学符号为0]。棱柱面的原子间距较大，原子间以分子间力相结合，原子间结合能约为70kJ/mol。相邻棱柱面晶体学方位相差60°。由此可见石墨单元晶格模型是由基面和6个棱柱面构成。这种晶体结构使石墨晶体的强度处于较低水平。

1.2.1　球状石墨晶体的结晶核心

晶体的生长总是由其结晶核心开始。铸铁合金的结晶核心来源于液相中存在某些杂质微粒、硫化物、氧化物。当这些微粒的表面结构、晶格常数与碳原子某个晶面接近时，碳原子可以沉积在微粒上，成为形核基质。形核基质的尺寸和表面能量达到一定程度后即成为石墨结晶核心。碳原子就是从这些结晶核心开始积累，逐渐形成石墨晶体点阵，产生石墨晶体。

灰铸铁中的石墨晶体是由共晶团内的某一核心开始生长，经过不断分枝，最终成为在共晶团内互相联结的多簇片状石墨。球状石墨与此不同，它是在共晶团内单独生长最终成为球形。一些学者曾经探讨石墨生长成为球状的机制，是否存在能提供具有特定结构、能促使石墨晶体以辐射状均匀生长最终成为球状的结晶核心。也有人提出过一些与此相关机制。但是后来发现球状石墨核心物质的成分和结构是多种多样的，并没有找到能使石墨生长成为球状的特定结晶核心。

已经查明球墨铸铁内大多数核心物质是镁、铈、稀土元素各自的硫化物、硅的氧化物（SiO2）以及各种氧化物的复合物（xMgO·yAl2O3·zSiO2、xMgO·ySiO2、yAl2O3·zSiO2）、硫化物和氧化物的复合物（xMgS·ySiO2·zMgO）。有些化合物中还含有氮、铝、碲等元素。M.H.Jacob等[2]曾用电子探针探查形核基质结构和成分，发现它们具有双层结构。内层以钙、镁的硫化物为主体，尺寸约为整个形核基质的1/10，外层呈脊柱状，主体为镁、铝、硅、钛的氧化物，两层物质之间有一定的结晶方位关系。

M.J.Hunter[3]在透射电子显微镜下观察热氧腐蚀试样，看到球状石墨心部存在细小的片状石墨；并与偏振光观察结果做了比较，发现每个球状石墨的心部都存在一个线状或分枝状的暗色物质。这种物质可以在2～3个相距4μm的连续剖面上看到。围绕着核心物质的是Λ形肋骨状晶态物质。研究者认为，所观察到的黑色物质是片状石墨，并提出这种位于石墨球体心部的片状石墨是普遍存在的。接近中心的石墨晶体，其（0001）晶面垂直于辐射方向，往外则逐渐变成与球体相切的切面。这种石墨结构示意地表示于图1-4。球状石墨的生长可能起始于这种细小而没有特定形状的片状石墨。

根据对球状石墨心部核心物质探查结果推断，镁、铈的硫化物和硅的氧化物以及这些物质的复合物是构成球状石墨形核基质中的主要物质，这些物质的晶体结构与石墨的晶体结构有一定晶格匹配关系，可使碳原子沉积在上面。最终形成球状石墨结晶核心。

1.2.2　石墨晶体在晶体缺陷上生长

晶体在生长过程中都会留下晶体缺陷。这里所说的缺陷并不是缩孔、气孔之类的铸造缺陷，而是晶体中某些原子未按点阵规律排列所产生的晶体缺陷。错位处的碳原子呈非连续性排列，形成所谓的“台阶”。这些台阶处所具有的能量超过原子正常排列所具有的能量，容易吸引和接纳外来原子。因此这些台阶常被称为“生长台阶”，生长台阶通常是接纳外来原子的优先位置。

石墨晶体中存在多种类型晶体缺陷，研究表明，其中有两种晶体缺陷直接影响石墨生长模式。图1-5（a）、（b）分别示意地表明这两种缺陷：旋转孪晶缺陷和螺位错缺陷[4]。

（1）旋转孪晶缺陷　X射线电子衍射图像显示石墨晶体内存在一种厚度约为0.1μm的单个无缺陷晶片构成的亚组织。这些微晶片以不同位向存在。如以石墨晶体的[0001]晶向为轴线，测定这些晶片角度位向，探查到晶片角度差别约为13°、22°、28°，以及由这些角度组合成的角度。不同位向的晶片构成旋转孪晶[图1-5（a）]。此种晶片相互交叠处为晶体生长提供了生长台阶，沉积在这些台阶上的碳原子使石墨晶体沿（0001）面向前延伸。随着碳原子不断添加在台阶上，又出现新的生长台阶。如此继续下去，实现石墨晶体沿（0001）面向前延伸。片状石墨晶体在长度方向的增长就是碳原子在旋转孪晶台阶上生长的结果。这种生长模式实质上就是晶格棱柱面上添加新的棱柱面。

（2）螺位错缺陷　图1-5（b）所示为螺位错，这是另一种提供石墨晶体生长台阶的晶体缺陷。当碳原子沉积在这些螺位错口提供的生长台阶上时，将使石墨晶体按旋梯方式生长并增厚（图1-6）。在扫描电镜下可以看到晶体在螺位错台阶上生长过程中出现的六角形边界痕迹。如图1-7所示[4]。

在片状石墨晶体内，沿长度方向的延伸速度（在旋转孪晶台阶上的生长速度）远大于片体增厚速度（在螺位错台阶上的生长速度），因此片状石墨的长度大于厚度。不同晶向生长速度的变化影响石墨生长模式，也成为影响最终石墨形态的主要因素。

热力学条件和动力学条件都可能改变两种生长模式的相对快速生长方向。相对生长速度的变化又会使所形成的石墨晶体形态发生变化。例如，旋转孪晶生长比螺位错生长需要不同的驱动力。在铸铁凝固过程中，当液-固界面过冷度增加时，会提高[0001]晶向螺位错生长速度。某些表面活性元素（如硫、氧）的原子吸附在螺位错口上，可堵塞生长台阶，导致[0001]晶向生长速度下降。有些（如镁）则可促进碳原子在螺位错口上的增长。

当前已经观察到铸铁中有许多种石墨形态。人们把它们划归为不同类型，即片状石墨、球状石墨、中间形态石墨和团絮状石墨。并已探查到石墨形态与结构都与它们的生长模式有关。下面讨论球墨铸铁中球状石墨晶体结构及其生长。

1.2.3　球状石墨晶体结构

在扫描电子显微镜下观察萃取自球墨铸铁并经过深腐蚀、热氧腐蚀、离子轰击处理的球状石墨试样，可以看到球状石墨表面并不平整，有很多凸起物和深邃的沟槽孔洞（图1-8）。也可以看到球体剖面上显示的年轮状特征（图1-9）。年轮状纹理反映（0001）面上不同的晶面取向。大多数球状石墨中间可以观察到存在核心物质。石墨晶体由核心向外沿晶格[0001]方向辐射状生长，形成许多类似锥形的晶体。这些晶体构成球状石墨，图1-10示意地表示这种结构。由此可见，球状石墨是由许多锥形单晶体构成。这些单晶体中的晶格基面，即（0001）面，大体上与单晶体向外辐射生长的方向相垂直。使球状石墨表面被（0001）晶面所覆盖（图1-11）。（0001）晶面是石墨晶体中能量最高的晶面，因此球状石墨表面成为最容易接纳固态相变过程中奥氏体脱溶出来的碳原子的位置。

1.2.4　球状石墨晶体的生长

铸铁合金中石墨晶体如何生长成为球状，这是铸造界多年来讨论的问题。经过不断探索、试验，已经出现了一些具有实验基础的学术观点。例如有观点认为产生球状石墨是石墨-熔液界面能量变化引起石墨在特定模式下生长的结果。也有人提出“气泡理论”，认为球状石墨的形成与包围石墨的气泡有关。

石墨晶体各晶向的生长速度是不同的。生长速度与石墨-熔液界面能有关。界面能相对较大则生长速度低。R．H.Mc.Swin等[5]测定了镁球墨铸铁熔液[其成分为：ω（C）=3.70%，ω（Si）=2.80%，ω（Mg）=0.03%]、灰铸铁熔液[其成分为：ω（C）=3.72%，ω（Si）=2.43%]与石墨晶体不同晶面之间的界面张力。球墨铸铁熔液与石墨晶体棱柱面0）、基面（0001）之间的界面张力分别为1.7207J/m2、1.4597J/m2，灰铸铁熔液中相应的界面张力则为0.8455J/m2和1.2698J/m2。镁球墨铸铁中石墨应在界面能较低的晶面上优先生长，其快速生长方向应为界面能较低的[0001]晶向。

当铁水中加入镁、铈等球化元素时，这些球化元素首先与硫、氧化合，使旋转孪晶生长台阶上碳原子的迁移受到阻挡，甚至使部分台阶被堵塞，减缓甚至停止碳原子向旋转孪晶生长台阶上的迁移。同时石墨结晶过冷度也随之增大。碳原子在螺位错生长台阶上的能量增加，满足了添加到螺位错口所需的较大结合能，为碳原子在螺位错提供的台阶上生长创造了条件。

碳原子在螺位错口提供的台阶上是按盘旋方式生长。与此同时，铁水中球化元素含量合适时，将会同时启动螺位错台阶上的生长和旋转孪晶台阶上的生长。也就是说，石墨晶体盘旋生长的同时，旋转孪晶台阶上的生长也在同时进行，只是后者的生长速度低。两种模式同时生长会使球状石墨晶体断面上产生年轮状结构。年轮的疏密程序可以反映0]晶向生长速率的高低。

旋转孪晶生长台阶上也在添加碳原子。晶体将按上述两种生长模式形成角锥形晶体，如图1-10所示。锥形晶体与相邻晶体接触后，盘旋生长将会停止。如果晶体生长过程中未受到明显的干扰，众多在空间沿半径生长的角锥形晶体将构成球状石墨。在扫描电镜下观察经过深浸蚀的球状石墨外表面的（0001）面，可以看到沿螺位错生长的六方形生长痕迹。

我们知道，用以制备球墨铸铁的原铁水中，除了球化元素以外，还存在一些干扰石墨球化的元素，如硫、氧、锑、镉、锡、碲等。这些元素都是表面活性的，容易被吸附在生长台阶上。也与球化元素有较强亲和力。如果球化元素在铁水中的含量不足以与干扰元素充分化合，这些未能固定在化合物中的干扰元素将会高密度地被吸附在螺位错提供的生长台阶上。并阻挡了球化元素的原子吸附在台阶上。甚至堵塞了部分生长台阶，石墨晶体将不能按球状石墨生长模式生长成为球状。

如果球化元素在铁水中的浓度过高，虽然能抑制干扰元素的干扰作用，但可能在生长台阶上形成牢固的覆盖层，从而阻挡碳原子添加在生长台阶上，抑制了球状石墨生成，并导致石墨晶体生长过冷量急剧增大，还降低铁水共晶转变温度。最终发生亚稳共晶转变，产生渗碳体。这就是球墨铸铁中残余镁量过多时产生白口组织的原因。

气泡理论[1]是以实验为基础而提出的有关球状石墨生成过程的观点。认为某些元素在其自身沸点以上的温度加入铁水，这些元素可以促使所形成气泡中的碳形成球状石墨，石墨依附于气泡内表面，所形成的球状石墨尺寸与气泡表面张力有关。值得注意的是：加入铁水的元素并不都是球化元素，例如在沸点以上温度加入硫、硒、碲，也可获得实心或空心的石墨球。也发现加入铁液的物质中，含氢量对球化有一定影响。例如加入稀土元素铈、钇、镧可使石墨球化，但球化程度与含有这些元素的合金中含氢量有关。另外，除了外加元素外，向熔池吹入氮气、氩气、氯气、二氧化碳也都能使部分石墨球化。采用压力加镁时压力过高或处理后铁水停留时间过长，都会影响球化效果。