1.4　球墨铸铁铸态组织的形成

球墨铸铁经过两个阶段形成铸态组织。首先是凝固阶段，这个过程包括：液相中析出球状石墨、在液相线温度开始析出初生相（奥氏体或渗碳体）、进行共晶转变、晶间碳化物析出，过程结束后出现凝固组织。第二阶段发生固态相变，包括先共析相由奥氏体中析出、发生共析转变等，过程结束后产生铸态组织。固态相变决定球墨铸铁铸态组织和铸件性能。

1.4.1　球状石墨在铁水中析出

球状石墨在两种情况下形核、生长。一种情况是在液相线以上的温度，球状石墨通过形核、生长由铁液中析出。另一种情况是共晶转变时析出共晶球状石墨。前一种情况析出的球体较大、数量较少；后一种情况发生在液相中已存在初生奥氏体时，析出的球状石墨尺寸小而数量多。因此在球墨铸铁金相视场中常可看到尺寸相差很大的两种球体共同存在（图1-13）。

一般球墨铸铁件中，球状石墨尺寸（直径）在0.015～0.5mm之间。我国国家标准GB/T9441—2009中把球状石墨大小分为6级。各等级的尺寸范围见表1-1。通常在光学显微镜下放大100倍观察石墨球尺寸，但是观察6～8级球体时，因球的尺寸太小，放大倍率可改为200倍或500倍。

稳定系共晶转变产生大量共晶球状石墨，其数量远超过初生石墨。球状石墨的数量是影响球墨铸铁组织、力学性能、物理性能、工艺性能和使用性能的重要因素。本书以后章节将陆续谈到这些问题。

通常所说的球状石墨数量是指光学金相磨面上每1mm2内所含有的球状石墨数。（在100倍视场中的100mm2范围内测出石墨球数）。被测定区域边界切割的石墨球，按1/2个计数。尺寸在7μm以下（100倍视场中显示的尺寸为0.7mm）的颗粒不计入球数。因为这种细小的颗粒大多数是细小的夹杂物，或是铸件冷却时产生的二次石墨覆盖在细小夹杂物上形成的异质物。但是实际影响球墨铸铁各种性能的是单位体积（1mm3）内的石墨球数。我们通常根据光学显微镜或图像分析仪掌握的是单位面积上的石墨球数，可以由下式计算出单位体积内的石墨球数：

NV=10.6×NA1.35

（1-1）

λA=0.5×NA-1/2

（1-2）

λV=0.71λA

（1-3）

式（1-1）、式（1-2）中NA为平面金相视场中的石墨球数（个/mm2）；NV为单位体积内的石墨球数（个/mm3）；λA为平面金相视场中石墨球平均间距（μm）；λV为单位体积内的石墨球平均间距（μm）。

一般球墨铸铁件中，球状石墨的数量都在20～1200个/mm2范围内。

1.4.2　初生渗碳体析出

渗碳体是铸铁合金组织中的高碳硬质相。含碳6.67%，硬度950～1050（HV）。

渗碳体是碳原子和铁原子构成的间隙化合物。在单元晶格中，每个碳原子被6个构成八面体的铁原子所包围，相邻的6个八面体共用一个铁原子，因此，渗碳体中铁、碳原子比为3∶1。渗碳体的化学式为Fe3C。

渗碳体中的铁原子和碳原子均能被一些尺寸和化学性质相近的原子部分取代，即化合物中可溶入一些合金元素。例如，碳化物形成元素铬、钼、钒、锰能溶入化合物。合金元素的质量分数超过一定限度后，化合物的晶体结构发生变化，形成合金碳化物，如（Fe、Cr）7C3。

球墨铸铁中的渗碳体包括初生渗碳体、共晶渗碳体、二次渗碳体。

初生渗碳体是指在共晶反应之前由铁水中析出的渗碳体。这种组织以游离状态存在。如图1-14所示金相组织中的板条状物相。

1.4.3　初生奥氏体析出

亚共晶成分球墨铁水以缓慢速度降温到奥氏体液相线温度，初生奥氏体开始形核、生长。但在实际生产中，由于凝固过冷现象，奥氏体析出温度总是稍低于液相线温度，而且共晶成分和过共晶成分的铁水中也能在低于平衡温度下析出初生奥氏体。

铁水中的氧化物、氮化物微粒最可能成为奥氏体形核基质。奥氏体最早形核部位是铁水温度最低的部位（通常是铁水与型壁接触部位）。

初生奥氏体以枝晶方式生长，首先是在液相中出现一些八面体初生晶体，初生八面体锥顶部分由于结晶潜热优先与周围溶液对流，使晶体中的溶质易于扩散到液相，导致锥顶部分较快生长，形成杆状晶体，此种晶体被称为枝晶干或一次枝晶，如图1-15所示。枝晶干生长到一定程度，其表面出现一些突起，突起前端较快生长而伸入熔液，形成二次枝晶。图1-15是取自球墨铸铁件缩孔内表面的初生奥氏体枝晶，显示出凝固体生长过程尚未完全结束时已形成的一次枝晶和二次枝晶。

二次枝晶生长到一定程度后，在其上还可能产生三次枝晶，其生长过程与二次枝晶相似。三次枝晶一般出现在奥氏体凝固温度范围较宽、而且晶体有足够时间充分发育的情况下。近共晶成分铁水在共晶转变前析出的初生奥氏体中，很少见到二次以上的枝晶。

奥氏体枝晶的体积分数和尺寸形态对球墨铸铁的共晶转变、铸态组织和力学性能有一定影响。发育完全的枝晶在生长过程中会互相碰撞，并在熔液中熔合而形成类似框架的固相。这种固相有助于铸件强度提高。枝晶体积分数较高的液相中已形成框架结构固相的球墨铸铁件，强度的提高非常显著。

铁水碳当量是影响枝晶体积分数的主要因素，这是因为碳当量直接决定铁水凝固温度范围。碳当量较低时，枝晶生长温度范围较宽，枝晶体积分数相应增加。碳当量也是影响初生奥氏体形态和分布的主要因素。碳当量低、硫量低、铁水过热度高、铸件冷速高、枝晶呈方向性分布。反之，则枝晶细小，无方向性排列。在碳当量相同情况下，硅与碳的质量分数比增大，则奥氏体枝晶体积分数增加。这可能是因为存留于液相中的硅原子富集于凝固界面前沿，相对提高了枝晶生长速度，而使枝晶体积分数增加。合理的孕育处理可使初生枝晶干间距减小。一些合金元素对枝晶生长也有影响。钼、钛和钒比较显著地增加共晶过冷度，使凝固温度间隔扩大，提高奥氏体枝晶体积分数。铝和镍则起相反作用。镍抑制奥氏体产生分枝，增大奥氏体晶粒尺寸。铝则有助于生成细小、不规则分布的枝晶。

提高铸件冷速，枝晶停止析出的温度随相变过冷程度的增加而下降，扩大枝晶生长温度范围，导致枝晶析出量增加。生成的枝晶较细，分枝较多，枝晶臂间距相应缩减。合金强度增加。

1.4.4　铁碳合金共晶转变

共晶成分的铁碳合金以平衡冷速冷却到共晶转变温度时，发生共晶转变。按照共晶形成过程特点和共晶组织形态，共晶组织可以分为3类，即正常共晶、非正常共晶及离异共晶。

正常共晶组织中的某一相为共晶生长期间的领先相。领先相生长能促使构成共晶组织的第二相形核和生长。所生成的共晶组织多为两相规则交叠排列的层状组织。

非正常共晶的共晶相不呈层状排列。其中有不规则排列的片状、棒状或其他不规则形状的析出相。灰铸铁中片状石墨与奥氏体形成的共晶组织属于非正常共晶组织。

离异共晶与上述两种共晶的生长模式不同。最显著的差别是离异共晶各组成相的形核和生长在空间和时间上都是分开的。转变有如下特点。

①共晶组成相之间成分差别很大（例如石墨与奥氏体的含碳量），形核和生长方式也有显著差异，领先相在其他相开始生长之前可能已经大量析出。

②形成共晶的两个相中，首先析出的晶体不能启动或诱发形核滞后的相开始结晶。

③领先相生长到一定程度后，液相中溶质的扩散速度很低，以致各相之间浓度不能达到平衡状态。领先相可能被随后生成的第二相所包围，形成包覆状态。例如球状石墨析出后被奥氏体包覆就属于这种情况。但在凝固期间，领先相的原子也能借助在第二相中扩散而继续生长。

球墨铸铁的共晶转变属于离异共晶转变。

1.4.5　稳定系共晶转变和亚稳系共晶转变

在铁碳二元平衡图上，产生石墨-奥氏体共晶（稳定系共晶）的转变温度为1153℃，而产生渗碳体-奥氏体共晶（亚稳定系共晶）的转变温度为1147℃。这表明在平衡条件下凝固时，亚稳共晶温度只比稳定共晶温度低6℃。而铁碳二元合金中加入硅以后，两种转变的温度差别大大增加。硅提高稳定共晶转变温度，降低亚稳共晶转变温度。当ω（C）=3.5%、ω（Si）=2.5%时，稳定共晶转变温度为1170℃。亚稳共晶转变温度降低到1108℃。温度间隔将增加到约60℃。当铸件冷速超过平衡冷速，硅的这种作用仍然保持。

球墨铸铁的共晶转变开始温度和终了温度与铁水冷却速度和成分等因素有关。球墨铸铁本身含有球化元素镁，镁使铁水的凝固过冷度显著增加。在铸型中冷却的铁水凝固时的冷却速度远高于平衡冷速，而且铁水中除了铁、碳、硅外，还有其他常存元素和为改善材料性能而添加的合金元素。这些元素也可能增加共晶过冷度并影响共晶转变温度。

共晶转变产生两类共晶组织。这两类共晶组织是稳定系共晶（球状石墨+奥氏体共晶）或亚稳系共晶（渗碳体+奥氏体共晶）。在共晶过冷度较小的熔液生成稳定系共晶，组织中有球状石墨析出。如果铁水过冷到低于稳定共晶转变终了温度，则开始发生亚稳系共晶转变，组织中出现共晶碳化物。

（1）稳定系共晶转变　当铁水中存在有效石墨晶核时，碳原子向晶核聚集，产生球状石墨，并从铁水中析出。碳原子集中导致石墨周围的碳浓度发生变化。形成由球体表面向外逐渐减少的碳浓度梯度。这个浓度梯度与熔液过冷度有关。过冷度提高时，碳浓度梯度比较陡峭。当铁水中含有球化元素镁时，过冷度提高，奥氏体将首先在比较接近已达到一定尺寸的球状石墨边缘独立形核、生长。在热对流作用下，生长着的奥氏体沿球体表面快速生长。

奥氏体在石墨表面的生长速度与石墨晶体（0001）晶向的生长速度都因熔液过冷度增加而提高。研究表明，含有球化元素的铁水，石墨球周围奥氏体的生长速度大于单独生长的球状石墨的生长速度。因此，一旦奥氏体在石墨表面生长，它将会包覆石墨球体，并不断扩大包覆层厚度。

奥氏体包围石墨球体后，两相均将以离异共晶模式各自继续生长。奥氏体向外扩展，石墨也因碳原子在奥氏体中扩散而继续生长，球体尺寸增大。相邻石墨球的包覆层可能在接触后互相熔合或形成晶界，奥氏体枝晶的生长与碳原子扩散方式有关。由择优取向扩散改为均匀扩散后，奥氏体不再产生二次枝晶和三次枝晶，只是在晶体表现出现一些圆钝的凸起，形成菜花状共晶晶粒形貌，如图1-16所示[7]。

当凝固体的温度达到稳定共晶凝固终了温度时，石墨和奥氏体的形核和生长终止，共晶凝固结束。生成球状石墨+奥氏体共晶。

这里需要说明一点。在球墨铸铁的铸态组织中，常常看到球状石墨单独被等轴晶粒组成的铁素体圈所包围。据此认为这是在各个单体球状石墨上发生离异共晶转变的产物。但是对球墨铸铁凝固过程研究结果证实，绝大多数初始形成的奥氏体+球状石墨共晶团内，包含着不止一个石墨球，而是大小不一的多个石墨球，如图1-17所示[7，8]。尺寸较大的石墨球最早被奥氏体包围，都存在于晶粒内部，尺寸较小的石墨球是在奥氏体枝晶已生长到一定程度后的较低温度下析出并陷在奥氏体枝晶之中，因而大部分位于晶粒边缘处。

在固态相变过程中，围绕石墨球体的低碳区首先发生奥氏体向铁素体转变。铁素体的形成需要合适的位置，石墨表面被（0001）晶面包围，而且存在许多晶体缺陷，碳原子向球状石墨表面的扩散距离比较短，脱溶原子易于到达石墨表面。正是铁素体形核的合适位置。因此，降温过程中，首先在单个石墨球周围出现铁素体等轴晶粒组成的包覆层。这种构成包覆层的等轴晶粒铁素体称为牛眼状铁素体[图1-18（a）]。

如果球墨铸铁的碳、硅含量较高，碳原子碳能够顺利扩散或铸件冷却足够缓慢，石墨球周围的铁素体区将会继续扩展，牛眼状铁素体将会互相接触，形成铁素体基体组织[图1-18（b）]。

尽管厚大铸件的含碳量高，石墨化比较充分，但是因为由奥氏体析出的碳很难与球状石墨所增加的碳达到平衡。因此，铸态铁素体球墨铸铁组织中，常常不是100%铁素体。为了获得纯铁素体基体，常需要进行石墨化退火处理。

（2）亚稳定系共晶转变　如果铁水降温速度较高，或含有较多增强铁水过冷的合金元素时，共晶转变将会在低于亚稳定系共晶转变温度以下进行。转变产生的共晶组织有两种形态。图1-19显示最常见的亚稳定系共晶组织，称为莱氏体。如果铁水降温速度很高，或者含有某些强烈促进碳化物生成的元素（如碲）时，能够生成呈层状排列的共晶碳化物，如图1-20（a）所示。层状共晶碳化物也可能与球状石墨共同存在。例如图1-20（b）所显示的球状石墨是在比较缓慢冷却条件下在铁水中析出，如果铁水凝固时，冷速急剧提高，将会产生这种组织。

图1-21显示铸件中接近冷铁部位的金属凝固时，首先产生碳化物共晶，但是结晶潜热使尚未凝固的铁水温度回升，并在稳定系共晶形成的温度范围内结晶。最终也会产生球状石墨、共晶碳化物和奥氏体共存的组织。

具有亚稳系共晶转变产物的铸件断面呈现麻口或白口。含有较多碳化物的断面显银白色，称为白口铸铁。仅有少量碳化物的铸件断面显银灰色或存在灰斑，称为麻口铸铁。白口铸铁硬度较高，但韧性和塑性显著下降。切削性差，难以进行切削加工。

白口球墨铸铁适用于耐磨铸件或耐腐蚀零件，在工业上有一定应用价值。下面简要介绍促进白口组织生成应注意的一些问题。

①选用亚共晶成分　铁水碳当量较低时，碳活度下降，促使共晶转变温度降低，易于生成碳化物共晶。

②添加必要的合金元素　铁水中的一些其他化学元素也影响亚稳系共晶转变。影响的程度取决于该元素在碳化物和奥氏体中的相对溶解度。铬、钒、锰、氧、硫、硒、碲等在碳化物中的溶解度大于在奥氏体中的溶解度，这些元素通过原子置换方式进入碳化物，并提高碳化物的稳定性，能促进共晶碳化物生成。

图1-22示意地显示4种合金元素对两种共晶转变温度的影响。其中石墨化元素硅和镍提高稳定系共晶转变温度、降低亚稳系共晶转变温度[图1-22（a），（b）]，促使石墨析出，抑制共晶碳化物生成。随着硅和镍含量提高，两种转变温度之间的间隔增大。会使石墨晶体的生长发育更充分，稳定系共晶转变更完全。其他石墨化元素也有类似作用。

图1-22（c）显示铁水中铬的质量分数提高后，稳定共晶转变温度降低，亚稳共晶转变温度提高。两类共晶转变温度的差别缩小。在这种条件下，石墨共晶团形成的温度范围缩小，将会促进碳化物共晶转变。铬的这种影响可以代表促进碳化物形成元素的作用。钒是典型的促进碳化物生成元素。含钒铁水的两类共晶转变温度曲线之间的温度差随钒质量分数增加而急剧减小。ω（V）<0.8%时，温度高于亚稳共晶转变温度时，仍有石墨析出。但超过0.8%后，亚稳定系共晶转变温度高于稳定系共晶转变温度，铁水下降到共晶转变温度时，首先产生碳化物共晶[图1-22（d）]。这表明，加钒到一定程度时，无需借助提高冷速等措施，铸件也会产生白口组织。

③控制铸件冷却速率　这是影响亚稳系共晶转变的重要因素。在同样的化学成分和工艺条件下，断面较薄的铸件比断面较厚的铸件更容易出现共晶碳化物。这是因为铸件冷却速度较高时，铁水过冷程度增大，降低共晶转变温度，促使亚稳系共晶转变。

④控制残留球化元素含量　镁、铈等球化元素都有降低铁水共晶反应温度的作用。例如，当铸件中残留镁量超过0.03%就会提高铁水过冷倾向。残留镁量越多，过冷量越大。如果过冷倾向超过孕育处理效能，铁水共晶转变温度就可能降低到亚稳系共晶转变温度范围，发生亚稳系共晶转变。

1.4.6　二次渗碳体

当凝固组织中已经存在共晶碳化物时，铸件降温过程中奥氏体析出的碳原子多数进入二次碳化物。二次碳化物沿共晶团边界分布，也有些以棒状或粒状弥散分布于奥氏体晶粒中。如果析出的碳化物数量较少或铁水受到变质处理的影响，不能构成网络状，只能以断续网状沿晶界存在。

铸件快速冷却时，共析铁素体和先共析铁素体中的碳大多数处于过饱和状态。如果铸件在低于共析温度停留，过饱和碳将以粒状碳化物形式沿铁素体或渗碳体界面析出。这种在低于共析温度下析出的渗碳体，称为三次渗碳体。三次渗碳体非常细小，在光学显微镜下难以识别，一般需借助电子显微镜观察。

1.4.7　磷共晶

球墨铸铁凝固时，大部分磷存在于液相。由于凝固过程中的偏析作用，共晶团形成后出现的共晶团间隙中，存在高磷熔液。例如ω（C）=3.22%、ω（P）=0.10%的球墨铸铁中残余熔液磷的质量分数达到8.21%～11.5%，为原始熔液磷质量分数的100倍。而含碳量不超过原始含碳量的40%。这种低碳，高磷熔液在凝固结束前通过发生在1005℃的包晶反应生成二元磷共晶（奥氏体+Fe3P），或通过950℃的共晶反应生成三元磷共晶（奥氏体+Fe3C+Fe3P）。

图1-23显示球墨铸铁组织中的磷共晶，在二元磷共晶的Fe3P上均匀分布着颗粒或棒状奥氏体分解产物[图1-23（a）]。在金相组织中看到的单个磷共晶剖面形貌大多呈现凹面多边形。三元磷共晶[图1-23（b）]形貌的主要特征是在Fe3P上分布着颗粒状奥氏体分解产物以及粒状、条状渗碳体。当铸铁中含有一些碳化物形成元素（如铬、钼）时，磷共晶中常常出现尺寸较大的块状碳化物。这些碳化物与磷共晶结合在一起，称为复合二元磷共晶或复合三元磷共晶。

由于磷共晶是在共晶转变完成后的残留熔液中形成的晶间碳化物，其冷却曲线如图1-24所示。它只存在于共晶团边界上。在多个共晶团交汇处，最容易出现孤立存在的块状磷共晶。随着球墨铸铁中磷质量分数的提高，磷共晶相应增加，形成沿共晶团边界的分散分布。磷质量分数进一步提高后，单体磷共晶成为链状并在共晶团边界上形成网状分布（图1-25）。

凝固时偏析于残留熔液中的碳化物形成元素，如铬、钼、钒等，均有促进Fe3P生成的作用。Fe3P与熔有合金元素的碳化物都能使磷共晶质量分数增加，硬度提高。磷共晶使球墨铸铁脆性增加。高磷残留熔液凝固时产生的晶间体积收缩难以通过铸件补缩系统加以补充，容易造成显微疏松。但是，磷共晶也有有利的一面，增加它的体积分数达到一定程度，可以成为硬质抗磨骨架，提高铸件抗磨损能力。另外，磷共晶凝固点低，可以降低铁水停流温度，改善铁水流动性。

磷共晶是球墨铸铁中的脆性硬质相，其硬度与共晶中的奥氏体量有关。二元磷共晶的硬度为700～800（HV）。三元磷共晶的奥氏体量相对少些，硬度范围为850～950（HV）。

球墨铸铁组织存在磷共晶会显著降低材料的塑韧性，特别是铁素体球墨铸铁中磷共晶的危害更严重。因此要严格限制铸件中磷、锰和其他碳化物形成元素的质量分数。