第二节　两组检测结果的评定

对同一试样，用两种检测方法，或用两台相同的仪器，或两个检测人员，或在两个不同时间内，得到两组检测数据，它们的平均值及之间往往有差异。现在的问题是如何来评定这一差异是否显著，它们之间是否一致，能否将它们取平均值报出检测结果。

一、两组检测数据的总体标准偏差σ1及σ2均为未知时的检验

F检验法

（1）选定显著性水平a值。

（2）按式（2-4）或式（3-1）分别计算两组检测数据的标准偏差S1及S2，它们的测定次数分别为n1和n2。

（3）根据式（4-5）计算F0值：

　　（4-5）

较大的方差（标准偏差的平方）值放于分子上，较小的方差放于分母上。

（4）查表4-2中相应a值的双侧检验表，自由度为（n1-1，n2-1）时相应的Fa值。

（5）结论：如果计算得到的F0值大于表中查得的Fa值，即F0>Fa，则认为两组检测数据的精度在可信水平为100（1-a）%下，两者不一致，它们之间存在显著差异。

两组检测结果的精度不一致，也就是说第一组检测数据的精度比第二组的要差。如果指定要检验S1是否比S2要大，或者指定要检验S1是否比S2要小，则检验时应查表4-2中的单侧检验表。

根据F检验的结论，分别选用以下方法做两组检测结果的评定。

1.两组检测数据的精度一致时（σ1≈σ2或S1≈S2）的检验

（1）选定显著性水平a值。

（2）查表3-1中双侧检验一栏在显著性水平为a时的相应ta值，此时自由度为n1+n2-2，n1和n2分别为两组检验测定的次数。

（3）按式（4-6）求两组检测数据中的单一测定的标准偏差：

　　（4-6）

（4）据下式计算u0值：

　　（4-7）

（5）结论：如果与之间的差的绝对值大于u0，即，则可认为在100（1-a）%的可信水平下，与之间有显著差异；反之，如，则没有理由相信与之间有显著差异。

如果我们假定这两组的真实检测结果为m1及m2（当然它们是未知的），那么我们说这两组真实检测结果之差（m1-m2），在100（1-a）%的可信水平下，是落在（-）±u0的范围内。

例4-6　某检测人员测定一溶液的浓度，第一次测定，得到一组数据。几天后其用同样的方法对此溶液再次进行测定，获得第二组数据。数据见表4-3。问：这两次测定的结果（平均值）之间有无显著差异？

解：

（1）由于两组检测结果的总体标准偏差σ1及σ2均未知，故先做F检验：

①选定显著性水平a=0.05。

②按式（3-1）分别求两组检测数据的标准偏差S1和S2，已知两组的测定次数分别为：n1=5，n2=4，求得S1=0.000114，S2=0.0000816。

③按式（4-5）计算F0值：

④查表4-2中a=0.05的双侧检验表：自由度为（n1-1，n2-1）=（4，3），查得Fa=15.10。

⑤结论：由于F0<Fa，故认为在可信水平95%下，两组检测结果的精度是一致的。

（2）由以上F检验得知，两者精度一致，故再按σ1≈σ2的情况，检验两组检测数据的平均值之间有无显著差异。

①选定显著性水平a=0.05。

②查表3-1中双侧检验栏：自由度为n1+n2-2=5+4-2=7，查得ta=2.365。

③按式（4-6）计算S：

④按式（4-7）计算u0值：

⑤

由于，故认为在95%的可信水平下，没有理由相信与之间有显著差异，即这两次测定的结果之间没有显著差异。

如要讨论这两组数据的真实检测结果m1和m2的关系，那么m1-m2在95%的可信水平下是落在（-）±u0范围内，（-）±u0=1.6×10-4±1.62×10-4，即落在-0.01×10-4～3.22×10-4范围内。

2.两组检测数据的精度不等时（σ1≠σ2或S1≠S2）的检验

（1）选定显著性水平a值。

（2）用下式分别计算两组检测数据的方差S2：

　　（4-8a）

　　（4-8b）

（3）按下式分别计算V1及V2：

　　（4-9a）

　　（4-9b）

（4）计算有效自由度f'：

　　（4-10）

（5）查表3-1双侧检验一栏，此时由于计算得的f'值往往不是整数，故选用与f'最接近的整数值作为自由度f'值，显著性水平为a所对应的ta值。

（6）据下式计算u0值：

　　（4-11）

（7）结论：如果->u0，则可认为与在可信水平为100（1-a）%下，两者之间有显著差异。反之，如果，则在可信水平为100（1-a）%下，没有理由相信与之间有显著差异。

如果我们假定这两组的真实检测结果为m1及m2（当然，它们是未知的），那么我们说这两组真实检测结果之差（m1-m2），在100（1-a）%可信水平下，是落在（-）±u0的范围内。

例4-7　用国家标准方法和新制定的快速法测定某一试样中的锰含量，结果见表4-4。

问：用快速法测得的平均值与用标准法测得的平均值之间是否存在显著差异？

解：

（1）由于这里给出的两组检测结果的总体精度σ1及σ2是未知的，且又不能肯定它们之间是否一致，因此首先需做F检验。按前节所述的F检验步骤：

①选定显著性水平a=0.05。

②按式（3-1）计算两组检测数据的标准偏差S1和S2：

令标准法为方法1，则S1=2.915×10-2，快速法为方法2，则S2=8.12×10-2。

③据式（4-5）计算F0（方差大的放在分子上）：

④查表4-2中a=0.05的双侧检验表：自由度为（n2-1，n1-1）=（7，9），查得：Fa=4.20。

⑤结论：由于F0>Fa，故认为在可信水平为95%的情况下，两组检测结果的精度不一致。

（2）根据以上F检验的结果，两组检测数据的精度不一致，以下按σ1≠σ2的情况，检验两组检测结果（平均值）之间是否有显著差异。

①选定显著性水平a=0.05。

②根据前面F检验中已得到的或据式（4-8）算出两组检测数据的方差：

③按式（4-9）计算V1和V2：

④按式（4-10）计算有效自由度f'：

⑤查表3-1中双侧检验栏：a=0.05，自由度f=9，查得：

⑥按式（4-11）计算u0值：

⑦

结论：由于，故认为在可信水平为95%下，和之间有显著差异。即分别用标准法与新制定的快速法测得的检测结果（平均值）之间存在显著差异。

二、两组检测数据的总体标准偏差σ1及σ2均为已知时的检验

（1）选定显著性水平a值。

（2）查表4-1中相应的uP值，由于它是单侧检验表，故此时应查相应于的uP值。

（3）据式（4-12）计算u0值：

　　（4-12）

（4）结论：如果|-|>u0则可认为在可信水平为100（1-a）%下，与两者之间有显著差异。反之，如果|-|≤u0则在可信水平为100（1-a）%下，没有理由相信与之间有显著差异。

如果我们假定这两组的真实检测结果为m1及m2（当然，它们是未知的），那么，我们可以说这两组真实检测结果的差（m1-m2），在100（1-a）%可信水平下，是落在（-）±u0的范围内。

例4-8　有两种不同的测银方法，其中A方法的总体标准偏差σA为0.080%，B法的总体标准偏差σB=0.035%，现用这两种方法同时测定某一样品中银的含量。用A法平行测定6次，测得样品中银含量的平均值为1.97%；用B法平行测定5次，测得样品中银含量的平均值为1.92%。问：这两种不同方法测得的含银量（平均值）之间有无显著差异？

解：

（1）选定显著性水平a=0.05。

（2）查表4-1：此时为双侧检验，故应查所对应的uP值，查得uP=1.960。

（3）按式（4-12）计算u0值：

（4）结论：由于|-|==0.05%<u0，故认为在可信水平为95%下，没有理由相信用A、B两种不同的检测方法测得的同一样品中银的含量（即平均值与）之间存在显著差异。

以上三种方法都可在相应条件下（σ1、σ2均未知，但σ1≈σ2；σ1、σ2均未知，但σ1≠σ2；σ1、σ2均已知），分别用来检验是否比大，或是否比小。此时计算步骤相同，只是查表3-1时要用单侧检验一栏，同样，做F检验时也要用单侧检验表。查表4-1时，由于它是单侧检验表，故P就等于（1-a）值。所得结论和前面所介绍的第二种情况中相应所得的结论相同。只是在第二种情况中是将和比较，这里是将和比较。

例4-9　有甲、乙两名检测人员，同时采用同一检测方法，测定一试样中的乙酸含量（%），结果如表4-5所示。

问：乙测得的平均值是否比甲测得的平均值要大？

解：按式（3-1）计算出甲、乙两人测得数据的标准偏差：

（1）这两组数据的总体标准偏差σ1和σ2均未知，且不知这两组数据的标准偏差S2是否比S1大，故先做F检验。

①选定显著性水平a=0.05。

②已计算得两组检测数据的标准偏差分别是：

③按式（4-5）计算F0值：

④查表4-2中a=0.05的单侧检验表：自由度为（n1-1，n2-1）=（7，5），查得Fa=4.88。

⑤结论：由于F0<Fa，故在可信水平为95%下，没有理由相信乙测得的标准偏差（S2）比甲测得的标准偏差（S1）大。

（2）以上F检验结果表明，甲乙两人测定的精度是一致的，故可按σ1=σ2的情况，检验乙测得的平均值（）是否比甲测得的平均值（）大。

①选定显著性水平a=0.05。

②查表3-1单侧检验一栏：a=0.05，自由度为n1+n2-2=6+8-2=12，查得ta=1.782。

③按式（4-6）计算两组数据中单一测定的标准偏差S：

④按式（4-7）计算u0值：

⑤-=61.408-61.408=0.036

结论：由于->u0，故认为在可信水平为95%下，大于，即乙测得的平均值要比甲测得的平均值大。

例4-10　甲乙两个检测人员同时测定一溶液中某物质的物质的量浓度，他们各平行测定了9次，甲测得的物质的量浓度（平均值）为0.2036mol/L，标准偏差（S1）为0.00082；乙测得的物质的量浓度（平均值）为0.2042mol/L，标准偏差（S2）为0.00043。问：甲测得的平均值是否比乙测得的平均值小？

解：

（1）两组测定的总体标准偏差（σ1和σ2）均未知，且不知甲的标准偏差（S1）是否比乙的标准偏差（S2）大，故需先做F检验。

①选定显著性水平a=0.05。

②已知S1=0.00082，S2=0.00043，按式（4-5）计算F0值：

③查表4-2中a=0.05的单侧检验表：自由度为（n1-1，n2-1）=（8，8），查得Fa=3.44。

④由于F0>Fa，故甲的标准偏差（S1）要比乙的标准偏差（S2）大。

（2）根据以上F检验结论，两组数据精度不等，即甲的标准偏差比乙的要大，以下按σ1≠σ2情况，检验甲测得的平均值（）是否比乙测得的平均值（）要小。

①选定显著性水平a=0.05。

②按式（4-9）计算V1和V2：

③按式（4-10）计算有效自由度f'：

即f'=13。

④查表3-1中单侧检验一栏：自由度为13，a=0.05，查得ta=1.771。

⑤按式（4-11）计算u0值：

⑥-=0.2042-0.2036=0.0006=6×10-4

结论：由于->u0，故在可信水平为95%下，甲测得的平均值比乙测得的平均值要小。

例4-11　用同一型号的仪器测定样品中低含量的钛，使用编号为001的仪器，其测定的标准偏差σ1为0.0049%；使用编号为002的仪器，其测定的标准偏差σ2为0.0057%。现有一检测人员欲测定同一样品中的钛含量，他在001号仪器上平行测定四次，测得样品中钛含量为0.164%（平均值）；在002号仪器上，他平行测定五次，测得样品中钛含量为0.167%（平均值）。问：在编号为002仪器上测得的平均值（）是否比在编号为001的仪器上测得的平均值（）要大？

解：

（1）选定显著性水平a=0.05。

（2）查表4-1：P=1-a=0.95，查得uP=1.645。

（3）按式（4-12）计算u0值：

（4）-=0.167-0.164=0.003（%）

结论：由于-<u0，故在可信水平为95%下，在编号为002仪器上测得的平均值并不比在编号为001仪器上测得的平均值大。

说明：在比较两组检测结果和时，还可以使用以下方法，其步骤如下：

（1）先按不同情况计算t值。

①在σ1及σ2均未知，但认为σ1≈σ2时

　　（4-13）

其中S的计算方法见式（4-6）。

②在σ1及σ2均未知，但认为σ1≠σ2时

　　（4-14）

其中V1及V2的计算方法见式（4-9a）及式（4-9b）。

③检验两组成对数据所得的平均值及时

　　（4-15）

其中Sd的计算方法见式（4-17）。

（2）从表3-1，自由度为n1+n2-2一行中，查找与计算得的t值最接近的值。

（3）根据以上查得的值，得到它所对应的a。

（4）结论：由a的大小可以看出与差异的显著程度，如相应的a值为0.05，则与的差异为显著；如a为0.01，则与之间的差异为很显著（参见表3-4）。

以上的检验方法可用于其他用t检验法做检验的情况。

例4-12　条件同例4-7，问：和之间的差异是否显著？

解：

（1）做F检验（同例4-7），得到检验结果为σ1≠σ2。

（2）以下的t检验是在σ1及σ2未知，且σ1≠σ2的情况下进行，故按式（4-14）计算t值：

（3）查表3-1中双侧检验栏：自由度为9，与计算得的t值最接近的值为ta=2.821，它与t=2.902最接近。

（4）查与ta对应的a值，得a=0.02。

（5）由于a=0.02，故认为与之间的差异显著。