2.3　吸附方程

物理吸附的方程可以分为三种类型：①基于吸附速度的吸附方程，即基于单分子层吸附的Langmuir方程；②基于Polanyi的吸附势理论和Dubinin的微孔填充理论的热力学吸附方程；③基于毛细管冷凝理论的吸附方程，该理论不考虑吸附剂表面周围的能量分布的影响，将微孔视为毛细管，这类方程的一个典型例子就是Kelvin方程。

2.3.1　D-A方程

在诸多吸附方程中，基于Polanyi吸附势理论的热力学吸附方程，即D-A方程能够较好地描述吸附剂对制冷剂的吸附过程。

吸附势理论是从固体表面存在吸附势能场出发描述多分子层吸附的理论模型，由Polanyi提出　（1914），之后由Dubinin（1975）对其发展作出了贡献，因此该理论也被为Du-binin-Polanyi吸附势理论。

Polanyi假设吸附势能与温度无关，被吸附的液体不可压缩，且气体假设为理想气体，因此距离吸附剂表面l处的吸附势能εl可以写成

式中：　为对应于吸附剂温度的吸附质饱和压力；为对应于吸附和脱附阶段的蒸发温度和冷凝温度的平衡压力。

Dubin in和Radushkevich（1956）发现吸附势可以描述为准高斯分布型方程，因此吸附方程可以描述为

式中：x0为极限吸附量；k为由吸附剂结构决定的常数；β为由吸附工质对决定的亲和系数。

上述方程还可以写成体积的形式

将式（2-1）代入式（2-3）可得

式中：V和V0分别为被吸附的吸附质的实际体积和吸附剂的极限空容积；Ta为吸附剂的温度。

由于饱和液的温度和压力满足Clausius-Clapeyron方程，即若将式（2-5）代入式（2-4），则可得D-R方程的一种新形式，即

式中：Ts分别对应脱附和吸附阶段的冷凝温度Tc和蒸发温度Te下吸附质的饱和温度。

引入密度ρ　（T），被吸附的吸附质的质量　M（T）可以表示为

当T=Ts时，吸附剂表面附近的密度为常数，因此M0（Ts）=V0（Ts） ρ　（T），但是由于密度是随着温度变化的，M（T，Ts）不等于密度乘以体积。

引入吸附质与吸附剂的质量比x，式（2-7）变成

若以n来代替其中的指数2，则可把式（2-8）写成更一般的形式

该方程还可写成另外一种形式，即D-A方程

式中：x0（Ts） 、k和n是拟合过程拟合出的常数。

2.3.2　Langmuir方程

该方程引入表面覆盖率θ，并将θ定义为实际吸附量与饱和吸附量之比，即

式中：qm为饱和吸附量。

由于吸附速度与气体压力成正比，也与未吸附气体的表面面积成正比，因此吸附速度Ra为

脱附的速度与被吸附分子所覆盖的表面积的百分数成正比，也与被吸附的分子中具备脱离表面能量的分子所占的百分数成正比，因此脱附速度Rd为

式中：E为脱离表面所需的最低能量，对于物理吸附来说，等于吸附热。a和a′分别为吸附系数和脱附系数。

平衡时吸附速度与脱附速度相等，因此

式中：b为Langmuir常数，

2.3.3　Kelvin方程

如果A（Dubinin称之为Gibbs自由能的变化，并在前面加上一个负号，Polanyi称之为吸附势）为标准状态下液体的化学势和与吸附剂平衡时蒸汽的化学势之差，即

式中：pg和分别为标准饱和蒸汽压和平衡蒸汽压。

毛细管冷凝液的化学势通过常见关系式du=-SdT+VdP来描述，其中S和V分别是摩尔熵和摩尔体积

式中：为冷凝液在压力在到P1变化时摩尔体积V1的平均值。

半球面的冷凝液的压力差P1-可以通过Laplace方程描述，即

式中：σ为液体表面张力；r为曲率半径。

由于平衡时，气体与冷凝液体的化学势相等，即

可以得到

因此Kelvin方程可以写成

由于吸附方程可揭示新研发吸附工质对的微观吸附机理，因此对其进行研究具有十分重要的意义。由于目前没有非常成熟和统一的理论可以用来描述吸附制冷过程，且目前的吸附理论都是根据实验结果提出，然后通过更多的实验进行验证得到的，因此研究吸附方程对促进吸附制冷的发展尤为重要。