1.2　热力学熵与热力学第二定律

1.2.1　热力学熵

熵是热力学系统的一个宏观状态量，它是孤立系统自发变化（没有来自外部环境的影响）的指向标，即变化总是朝着熵增加的方向发展，这个发现是物理学的一个重大进展。

进入19世纪后，蒸汽机成为工业社会的主要动力来源，促使科学家从理论上探索蒸汽机效率的问题。对此做过重要贡献的法国工程师卡诺，在他28岁（1824年）时用科学抽象的方法提出了理想化的热机模型，即所谓“卡诺热机”。卡诺抓住了事物背后的本质，发现了有关热机效率的重大秘密。

第一，一切热机要能循环地工作，必须要在每个周期结束后回到它的初始状态；第二，热机必须存在两个热源，一个是高温热源提供热量，另一个是低温热源提供工作环境。卡诺紧紧抓住这两个要素，并假定热机的工作物质是理想气体，忽略机器运行中一切热量损耗和摩擦。卡诺热机理想模型在一个高温热源和一个低温热源下工作，执行理论上设计的特定可逆循环过程：从初始状态依次经过可逆等温膨胀（A→B）、可逆绝热膨胀（B→C）、可逆等温压缩（C→D）、可逆绝热压缩（D→A）共4个可逆过程，回到初始状态（见图1-1）。

卡诺热机工作的过程清楚地表明，热机从高温热源吸收热，向外做功，又向低温热源释放出一部分热，气体才能回到初始的温度与体积状态。整个过程中卡诺热机的热转换为功的效率只依赖于低温热源与高温热源的温度之比，一定小于1。卡诺假定：不可能使低温物体的热流向高温物体而不引起其他变化。由此他进一步得出结论：卡诺热机（进而所有可逆循环热机）的效率，是工作在相同的两个热源上的所有热机效率的最大值。从论证的过程可以看出，卡诺的头脑中已经具有能量守恒定律和热力学第二定律的意识，但他还未能明确地表述出来。

克劳修斯对卡诺热机揭示的规律进行了深入的思考，他明确地把热不可能自发地从低温物体流向高温物体表述为热力学第二定律，并且重要的是，克劳修斯把熵的概念引入热力学，发现熵是系统的一个状态参量（系统基本状态的函数），当系统经过一个可逆循环变化过程回到它的初始状态，熵也一定回到它的初始值。

克劳修斯发现熵是系统状态参量的证据在于：每当系统与外部交换（吸收或释放）了热量∆Q，熵S相应的改变量∆S等于∆Q（符号相应取正或负）与系统温度T之比，即∆S=∆Q/T，如果系统经过一个可逆循环，回到它的初始状态，熵的全部改变量之和为0，即熵S保持不变。这明确地证明，熵是由系统状态决定的一个状态参量。

卡诺热机模型为我们打开了一扇窗户，只要按照卡诺热机模型的工作流程（见图1-1）分析卡诺热机的工作过程，可清晰地看到在热与功的转换过程中熵的存在与意义。

下面尝试用熵的概念对整个过程分析如下：在可逆等温膨胀过程，热机（其中的工质）在保持高温T1的状态下从高温热源共吸收了热量Q1，由于每吸收∆Q的热量，熵的增加量为∆Q与T1之商，这个过程中熵一直在增加，因为T1保持不变，∆Q的累计增加量为Q1，易知熵的累计增加量等于Q1与T1之商。类似地，在可逆等温压缩过程，热机（其中的工质）在保持低温T2的状态下向低温热源共释放了热量Q2，由于每释放∆Q的热量，熵的减少量为∆Q与T2之商，这个过程中熵一直在减少，因为T2保持不变，∆Q的累计减少量为Q2，易知熵的累计减少量等于Q2与T2之商。在绝热膨胀过程与绝热压缩过程中，由于没有热的交换，熵的改变量均为0。因此，整个可逆循环过程结束后，系统熵的改变量等于，应用热力学的基本公式进行计算（此处略），可验证它等于0，即

或

从这个等式可获得两个重要的启示。第一，卡诺热机经过一次可逆循环过程后，不但基本状态回到初始状态，而且在高温状态下吸收热使熵增加，在低温状态下释放热使熵减少，但熵的增加量与熵的减少量相等，即熵的全部累计改变量为0，这验证了熵是和系统基本状态关联在一起的参量。第二，排出的废热Q2与吸收的热Q1之比等于低温热源温度T2与高温热源温度T1之比，卡诺热机的效率由此确定为

从上述熵的改变量公式∆S=∆Q/T中很容易看出，物体在低温下吸收（或排出）一定量的热，比物体在高温下吸收（或排出）同样量的热产生的熵改变量更大。这是熵的一个重要性质。它决定了在高温和低温两个热源工作的热机效率。它还为热力学第二定律提供了一个定量的表述。当热从低温物体流向高温物体时，产生的熵的改变量为负；当热从高温物体流向低温物体时，产生的熵的改变量为正。因而，“孤立系统的自发变化，不可能出现热从低温物体流向高温物体”这个规律等同于说：孤立系统的自发变化，产生的熵的改变量不可能为负（大于或等于0）。此即热力学第二定律的熵表述。

在描述了卡诺热机整个循环过程后，还要强调卡诺热机一个非常重要的特点：它的每个过程都是可逆过程。因而，整个循环过程可沿着相反的方向进行，即A→D→C→B→A，这样做的结果是，卡诺热机转变成一台制冷机（如一台冰箱）。这台制冷机的工作原理是：外界（冰箱中加电运行的压缩机）对制冷机使用的工作介质（致冷剂）做W的功，它将从低温热库（冰箱内冷藏室和冷冻室）吸收Q1的热，并向高温热库（冰箱外部环境）放出的热。

1.2.2　热力学第二定律

通过日常经验可知，热可以从高温物体传到低温物体，反过来，热不会从低温物体传到高温物体；把一根长的冷铁条一端加热，很快整根铁条都会变成同样温度的铁条，但是一根同样温度的铁条不可能反过来变成一头热另一头冷的铁条。还有一些比较不易发现的物理规律，如热与功的转换过程中，功可以全部转换成热，热却不能全部转换成功。

可以看到，有很多变化过程是不可逆的。这是什么原因呢？说到底，被传递的热究竟是什么？耶鲁大学教授Shankar在教科书中给出的回答是：“然而至今，科学家还是始终不能确定被传递的到底是什么。”但是，物理学家已经总结出规律，指出与热有关的现象中，哪些变化过程是不可逆的，这就是热力学第二定律。

系统经历一个变化过程，如果该过程不可能沿着相反的方向进行而不引起外界的任何变化，则称此过程为不可逆过程。一个孤立系统（即不受外界影响的系统）能够自动发生的过程称为自发过程。实际上，自然界的一切自发过程都是不可逆过程。

有人设想发明一个系统，它通过内部状态的变化，可从海水中吸收热量，把它转变为功，而且系统还可以返回原来的状态，因而使这个过程不断循环，永不停止（海水中的热量几乎取之不尽），构成一台“永动机”，历史上称之为第二类“永动机”。这类“永动机”并不违反能量守恒定律，因为它只是企图把海水中的热能变成同等的动能。但是，这种永动机不可能存在。物理学家说，因为它违反了另一个普遍的原理——热力学第二定律。

热力学第二定律有多种表述方式，它们都断言某种过程不可能发生。卡诺从分析热机中首先发现，热机从高温热库吸收热，只有一部分转变为做功，必须把其余的热作为废热排放到外面。他论证了卡诺热机的效率是一切热机效率的上限，这个上限小于1。这个论证的根据其实是默认了热力学第二定律。开尔文和克劳修斯都认识到这个发现的重要性，把它上升到定律的形式，各自给出了热力学第二定律的表述。

开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全转变为功而不产生其他影响。

开尔文表述指出任何热力学系统，在吸热对外做功的同时，必然会产生热转化为功以外的其他影响，使系统与环境不能回到原来状态，从而揭示了功转化为热的不可逆性：功可以完全转化为热，但热不可能完全转化为功。它表明第二类永动机不可能实现。

克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。

克劳修斯表述揭示出热量传递的不可逆性，即热量总是自发地从高温物体流向低温物体，而热量从低温物体流向高温物体则需通过外界做功来实现（如制冷机由压缩机做功）。

开尔文表述与克劳修斯表述彼此等价（一致性），这就是说，若其中任一种表述为真（假），则另一种表述必定为真（假）。下面，我们利用卡诺热机作为中介，论证这两种表述的等价性。

若假定开尔文表述为假：存在机械X，可从单一热源吸取热量，使之完全转变为功而不产生其他影响。我们可以设计一台卡诺制冷机，它实现：从外界获得所需的功W后，可吸收低温热源的热Q2，向高温热源释放热。现在把机械X和制冷机组合在一起工作，利用机械X把制冷机高温热源的热完全转变为此台制冷机所需的功W（而且不产生其他影响）。于是，组合机一起工作，就实现了把低温热源的热传给高温热源，而且不产生其他影响。此即克劳修斯表述为假。

若假定克劳修斯表述为假：存在机械X，可把热量从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。我们可以设计一台卡诺热机，它实现：从高温热源吸收热Q1，对外做功W，向低温热源释放热Q2。于是，利用机械X把热量Q2从低温热源传到这台热机的高温热源（而且不产生其他影响），这台热机就实现了把高温热源的热完全转变为功W（而且不产生其他影响）。此即开尔文表述为假。

前面已经论证了熵是热力学系统的一个宏观状态量，利用熵可以给出热力学第二定律的第三种表述方式，它使得判断过程是否不可逆有了定量计算的方法。

熵增表述：对于孤立系统，任何使总熵减小的过程都不可能出现（简称熵增定律）。用公式可表示为，孤立系统中出现的过程永远有

为了说明上面三种表述都是等价的，只需要再说明熵增定律与热力学第二定律的其他任一种表述（如克劳修斯表述）的一致性。设想将温度T1的物体和温度T2的物体共同构成一个孤立系统，考虑如下过程，用一根导热良好的轻棒（它本身吸收的热量可以忽略）与两个物体进行一次极短暂的接触，传递的热量极小，因而两个物体的温度都几乎没有改变，并处于平衡的状态。假定有热量∆Q从T1物体传到T2物体，也就是说，T1物体失去的热量为∆Q，T2物体吸收的热量为∆Q，利用上面的公式计算系统的总熵变为

可以很容易地看出，，即从低温传导到高温成立的充分和必要条件是dS<0。这说明“热量从T1低温物体传至T2高温物体，而且不引起任何变化的过程不可能存在”的表述，与“违反熵增准则dS≥0”的表述是完全一致的。

下面的例子应用熵增定律判定了一个具体的过程不可逆（引自Shankar的《耶鲁大学开放课程：基础物理　力学、相对论和热力学》）。

问题：某个质量为m的铜块温度为T1，另有一铜块质量与它相同，温度为T2，两者彼此隔离。每个铜块都有各自确定的熵。现在使它们彼此进行热接触，并保证它们不与其他任何物体进行热交换。由于对称性可知最终共同的温度为。计算两铜块温度稳定后的熵变是多少。

作者在书中并没有明确地说明过如何计算固态物体的熵，我们稍做一点补充：对一般物体如果不必像气体那样考虑吸热后体积等状态的变化以及做功的因素，问题可以简化。仅考虑物体吸收热与本身温度变化的关系，则有dQ=mcdT，其中c是物体的比热，从而有

一般环境中特定物体的状态可认为由其温度确定。假定物体吸收热与温度变化沿着一个准静态的变化途径进行，从温度T0变化至T1，则沿着这条路径积分

计算的要点是沿着从初始状态至最后状态的一个准静态过程进行。Shankar启示读者学习物理时不可缺少想象力！他想象温度低的那块铜块与一系列的热库接触而升温，每个热库的温度都比前一个高一点点，因此铜块一直在平衡态附近，温度缓慢地升高到T*。对温度高的那块铜块，也采用类似的方法，使温度缓慢地降低到T*。书中利用了铜块的比热来确定铜块升温与吸收热量的关系，记铜块的比热为c，则。两块铜块从开始接触至达到平衡状态后的熵变为

由于，故冷热两铜块相遇后达到平均的温度，其熵变，即系统的熵增加。

对于相反的过程（温度相同的铜块自发地变化，分隔成冷热不同的两部分），上面的积分以相反的方向进行，因而，熵变，系统的熵降低，说明这种过程是不可能发生的！

Shankar的《耶鲁大学开放课程：基础物理　力学、相对论和热力学》是一本极富启发性的物理学教科书。例如，作者设想了一个准静态过程：让低温铜块与一系列温度缓慢递升的热库接触，使铜块的温度缓慢地升高，达到最后的平均温度；而高温的铜块则依次与一系列温度递减的热库接触，使铜块的温度缓慢地降低，达到最后的平均温度。实质上，无非是让整个铜块的温度以极缓慢的速度同步地升上去（或降下来）。计算两个铜块的熵变时，我们可以假定温度与热量就是沿着这样的变化途径进行，最终达到预期的状态。